Der Staat ist mit knapp 120.000 qkm Fläche etwa so groß wie Bulgarien und belegt damit Platz 33 in der Flächen-Rangliste der US-Bundesstaaten. Die Grenzen von Pennsylvania bilden ein nahezu gleichmäßiges Viereck, das im Osten von den Nachbarstaaten New Jersey und Delaware begrenzt wird. Jenseits der Nordgrenze liegt der US-Staat New York, im Westen schließt sich Ohio an und im Süden sind Maryland sowie West Virginia Anrainer. Im Nordosten gehört ein etwa 80 Kilometer langes Stück des Erie-See-Ufers zu Pennsylvania.
In seinem dünn besiedelten Westgebiet ist Pennsylvania landschaftlich durch den Gebirgszug der Allegheny Mountains geprägt. Hier erhebt sich der 979 Meter hohe Mount Davis, der größte Berg des Staates. Im Westen wird Pennsylvania von den Appalachen-Bergen durchzogen. Die Landschaft des Staates ist durch ausgedehnte Waldgebiete, sanfte Hügellandschaften und den urwüchsigen, nicht schiffbaren Susquehanna River (715 km) und dessen Nebenflüsse bestimmt. Administrativ gliedert sich Pennsylvania in 67 Bezirke („Counties“).
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