Mit ungefähr 12,5 Millionen Einwohnern steht Pennsylvania auf Platz 6 der bevölkerungsreichsten Bundesstaaten. 1790 hatte die Einwohnerzahl lediglich 450.000 betragen. 100 Jahre später lebten bereits über fünf Millionen Menschen in Pennsylvania.
Die überwiegende Mehrheit der aktuellen Bevölkerung, nämlich etwa 83%, wird nach dem offiziellen Rassen-Klassifizierungssystem der USA als „Weiße“ eingeordnet. Etwa ein Zehntel der Pennsylvanier sind Afro-Amerikaner und weniger als fünf Prozent Hispano-Amerikaner. Im ehemaligen Irokesen-Land Pennsylvania lebt heute nur noch eine verschwindend kleine Minderheit von weniger als 15.000 Indianern.
Eine Besonderheit bei der Zusammensetzung der Gesamtbevölkerung stellt der mit über drei Millionen Bürgern hohe Anteil (29%) von Einwohnern dar, die sich als „deutschstämmig“ bezeichnen. Diese Nachkommen deutscher Einwanderer rangieren weit vor den Bürgern mit irischen (18%), italienischen (13%) und englischen (9%) Wurzeln. Die Nachfahren der deutschen Einwanderer werden oft zusammenfassend als „Pennsylvania Dutch“ bezeichnet.
Viele Pennsylvanier mit deutschem Migrationshintergrund sprechen noch einen niederdeutschen Dialekt als Alltagssprache.
Die größte religiöse Gruppe bilden mit fast vier Millionen Angehörigen die zumeist in den Großstädten lebenden Katholiken, die in der Regel von irischen oder italienischen Einwanderern abstammen. Die meisten Pennsylvanier gehören allerdings zu einer der zahlreichen protestantischen, evangelikalen oder täuferischen Glaubensgemeinschaften wie der United Methodist Church (650.000 Mitglieder), der ähnlich mitgliederstarken Evangelical Lutheran Church, den Presbyterianern, den Quäkern oder den Amischen („Amish People) (60.000 Mitglieder) an.
Hauptstadt des Staates ist Harrisburg mit 50.000 Einwohnern. Wirtschaftlich und kulturell wichtigste Stadt ist aber das am Delaware River liegende Philadelphia. Die mit 1,5 Millionen Einwohnern auch größte Stadt im Staat bildet das Zentrum einer Metropolregion (6 Millionen Einwohner) im äußersten Südwesten Pennsylvanias. Philadelphia, eine der ältesten US-Städte, geht auf eine 1683 von Krefelder Quäkern gegründete Siedlung („Germantown“) zurück. Philadelphia spielte in der frühen US-Geschichte eine überaus bedeutende Rolle. Hier im heute „Independence Hall“ genannten „Pennsylvania State House“ nahmen die Vertreter des Zweiten Kontinentalkongresses am 4. Juli 1776 die vor allem von Thomas Jefferson redigierte Unabhängigkeitserklärung von 13 britischen Nordamerika-Kolonien an. Die am 8. Juli 1776 bei der ersten öffentlichen Verlesung der
Unabhängigkeitserklärung vom State House läutende Glocke ist als „Liberty Bell“ eine nationale Ikone geworden und kann heute im „Independence National Historical Park“ in Philadelphia besichtigt werden. Der 4. Juli gilt als eigentliches Geburtsdatum der USA, wenn der Staatenbund auch formell erst 1787 durch den ebenfalls in Philadelphia tagenden Verfassungskonvent gegründet worden ist. Philadelphia war von 1790 bis 1800 US-Hauptstadt.
Philadelphia ist ein national und international bedeutender Finanz- und Handelsplatz und gehört als Sitz erstklassiger Universitäten und Institute zusammen mit Boston und New York zu den Zentren der Ostküsten-Intellektuellenszene. Die Stadt ist aber auch durch den hier in den 60er Jahren entstandenen Phillysound in der Welt der Popmusik berühmt geworden.
Im Südosten des Staates bildet die Region um das einst vor allem für seine Stahl- und Autoindustrie bekannte Pittsburgh (300.000 Einwohner), das ökonomisch heute insbesondere als Forschungsstandort wichtig ist, ein gewisses Gegengewicht zur Philadelphia-Zone. Weitere Großstädte im Staatsgebiet sind das durch den gleichnamigen Billy- Joel-Hit weltweit bekannte Allentown (120.000 Einwohner) in Ostpennsylvania und Erie (100.000) am Erie-See
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